SOUHRN
Disertační práce se zabývala studiem struktury nanesených VOx-katalyzátorů na
mesoporézní silice pro oxidativní dehydrogenaci propanu na propen molekulárním kyslíkem
s cílem identifikace aktivity různých VOx částic a vývoje selektivního katalyzátoru.
Studie zahrnovala:
i) přípravu VOx částic na silice s hexagonální mesoporézní strukturou (HMS) a analýzu
struktury VOx částic připravených impregnací acetylacetonátem vanadylu nebo
přímou syntézou hexagonální mesoporézní siliky v přítomnosti VOx částic,
ii) porovnání aktivity a selektivity v oxidaci propanu na propen a COx dosahované
různými typy VOx částic,
iii) zhodnocení vlivu přípravy a struktury nosiče na aktivitu VOx-katalyzátorů.
Pro stanovení textury VOx-katalyzátorů byly užity metody XRD, SEM a sorpce dusíku,
a pro analýzu struktury VOx částic UV-Vis spektroskopie a teplotně-programovaná redukce
vodíkem. Byly určeny charakteristické UV-Vis pásy přenosu náboje OV5+ a pásy v H2-TPR
profilech pro monomerní tetraedrální VOx částice (45 500, 41 800 a 36 300 cm-1/ 580°C),
jedno-dimenzionální deformované tetraedrální VOx částice (31 600 cm-1/ 680°C), dvojdimenzionální
VOx částice (25 400 cm-1 / 610°C) a částice objemového V2O5 (25 400 cm-1 /
680°C), a odpovídající hodnoty nízko-energetické optické hrany UV-Vis spektra. Analýza H2-
TPR profilů umožnila semi-kvantitativní určení zastoupení jednotlivých VOx částic podle
jejich redukovatelnosti.
Kinetická izokonverzní měření oxidace propanu byla zpracována statistickým modelem
založeným na lineární kombinaci aktivit jednotlivých VOx částic lokalizovaných na
hexagonální mesoporézní silice. Bylo ukázáno, že selektivní oxidaci propanu na propen
vykazují atomárně dispergované monomerní VOx jednotky v tetraedrální koordinaci. Jednodimenzionální
oligomerní VOx částice v deformované tetraedrální koordinaci vykazují vyšší
aktivitu v oxidaci propanu v počtu reakčních obratů na atom vanadu ve srovnání s
monomerními VOx jednotkami, avšak tyto dosahují za izokonverzních podmínek nižší
selektivitu na propen. Katalyzátory obsahující dvoj-dimenzionální oligomerní VOx a
objemové V2O5 jednotky s oktaedrální koordinací vykazují nižší konverze propanu i
selektivity na propen ve srovnání s katalyzátory obsahujícími pouze monomerní a jednodimenzionální
VOx částice.
Selektivní oxidace propanu Souhrn
V širokém rozmezí koncentrací vanadu (1 - 12 hm. % V) byla aktivita VOx-katalyzátorů
v oxidaci propanu řízena distribucí jednotlivých VOx částic ovlivněnou přípravou
katalyzátorů. V-HMS katalyzátory připravené přímou syntézou VOx částic a hexagonální
mesoporézní siliky obsahovaly převážně monomerní VOx jednotky a minoritní část jednodimenzionálních
oligomerních VOx částic v tetraedrální koordinaci v celém koncentračním
rozsahu. Distribuce VOx částic v katalyzátorech připravených post-syntetickou impregnací
VOx částic na hexagonální mesoporézní siliku byla mnohem širší. Do koncentrace 6 hm. %
vanadu byly přítomny ve VOx-katalyzátorech pouze monomerní a jedno-dimenzionální
oligomerní VOx jednotky, a s růstem obsahu > 6 hm. % vanadu vykazovaly VOxkatalyzátory
přítomnost i dvoj-dimenzionálních a objemových V2O5 jednotek v oktaedrální
koordinaci. Relativní koncentrace monomerních VOx částic byla ve VOx-katalyzátorech
s podobným obsahem vanadu připravených impregnací nižší ve srovnání s obsahem stejných
částic ve VOx-katalyzátorech připravených přímou syntézou VOx částic a hexagonální
mesoporézní siliky. Nevýhoda přímé syntézy VOx částic a hexagonální mesoporézní siliky je
nepřístupnost části atomů vanadu zabudovaných do stěny reaktantům.
Porovnání komerční amorfní siliky, mikroporézního silikalitu MFI struktury a
mesoporézní siliky jako nosičů VOx částic ukázalo zásadní výhodu hexagonální mesoporézní
struktury siliky v dosažení vysoké koncentrace dispergovaných VOx jednotek a současně
vysoké selektivity oxidace propanu na propen.
Anotace v angličtině
SUMMARY
This dissertation was focused on structure of supported VOx-catalysts on mesoporous
silica in oxidative dehydrogenation of propane to propene by molecular oxygen. The main
goals of this study were identification of activity of different VOx entities and development of
selective catalyst.
The objectives of this study were:
i) preparation and analysis of VOx species structure on the hexagonal
mesoporous silica (HMS) prepared by impregnation or direct synthesis of
hexagonal mesoporous silica in the presence of VOx units,
ii) comparison of the activity and selectivity reached by different types of VOx
species in oxidative dehydrogenation of propane,
iii) evaluation of preparation method effect and influence of SiO2 support
structure on activity of VOx catalysts.
The VOx catalysts texture was determined using XRD, SEM and nitrogen sorption
methods and UV-Vis and H2-TPR techniques were used for VOx structure analysis.
Characteristic UV-Vis bands of charge transfer OV5+ and H2-TPR reduction processes for
monomeric VOx species (45 500, 41 800 and 36 300 cm-1 / 580°C), for one-dimensional VOx
entities in deformed tetrahedral coordination (31 600 cm-1 / 680°C) and two-dimensional
oligomeric VOx (25 400 cm-1 / 610°C) and units of bulk V2O5 (25 400 cm-1 / 680°C) were
determined and the corresponding values of low-energy optical edge of UV-Vis spectra were
also obtained. Semi-quantitative analysis of the population of individual VOx species was
performed based on the analysis of H2-TPR profiles due to their different reducibility.
Kinetic iso-conversion measurements of oxidative dehydrogenation of propane were
analyzed by the statistic model based on linear combination of activities of individual VOx
entities. It was shown that atomically dispersed monomeric VOx units in tetrahedral
coordination exhibited selective oxidation of propane to propene. One-dimensional
oligomeric VOx species in deformed tetrahedral coordination exhibited higher activity
expressed by turn over frequency of propane per vanadium atom compared to monomeric
VOx units, however, they reached lower selectivity to propene in iso-conversion conditions.
Catalysts containing two-dimensional oligomeric VOx and bulk V2O5 units with octahedral
coordination exhibited decrease of both conversion of propane and selectivity to propene in
comparison with catalysts containing only monomeric and 1D-oligomeric VOx entities.
Selektivní oxidace propanu Souhrn
In wide range of vanadium concentrations (1 ? 12 wt. % V) the activity of VOx
catalysts in oxidative dehydrogenation was controlled by distribution of VOx entities affected
by catalysts preparation. V-HMS catalysts prepared by direct synthesis of hexagonal
mesoporous silica in presence of VOx complexes contained mainly monomeric VOx species
and minority part of 1D-oligomeric VOx species in tetrahedral coordination in whole
concentration range. Distribution of VOx species in catalysts prepared by post-synthetic
impregnation of VOx entities on mesoporous HMS silica was wider. Only monomeric and
1D-oligomeric VOx entities were present up to concentration 6 wt. % V in V-HMS catalysts
and with increasing vanadium content > 6 wt. % catalysts exhibited also presence of 2D- and
bulk V2O5 entities in octahedral coordination. Relative concentration of monomeric VOx
species in catalysts prepared by impregnation was lower in comparison with the content of
similar species in catalysts prepared by direct synthesis of VOx entities and hexagonal
mesoporous silica with similar vanadium content. Disadvantage of direct synthesis of VOx
species and hexagonal mesoporous silica is inaccessibility to reactants of part of vanadium
atoms incorporated into the catalyst wall.
Keywords: oxidative dehydrogenation of propane, hexagonal mesoporous silica, HMS,
VOx catalysts, activity of VOx entities
Rozsah průvodní práce
-
Jazyk
CZ
Anotace
SOUHRN
Disertační práce se zabývala studiem struktury nanesených VOx-katalyzátorů na
mesoporézní silice pro oxidativní dehydrogenaci propanu na propen molekulárním kyslíkem
s cílem identifikace aktivity různých VOx částic a vývoje selektivního katalyzátoru.
Studie zahrnovala:
i) přípravu VOx částic na silice s hexagonální mesoporézní strukturou (HMS) a analýzu
struktury VOx částic připravených impregnací acetylacetonátem vanadylu nebo
přímou syntézou hexagonální mesoporézní siliky v přítomnosti VOx částic,
ii) porovnání aktivity a selektivity v oxidaci propanu na propen a COx dosahované
různými typy VOx částic,
iii) zhodnocení vlivu přípravy a struktury nosiče na aktivitu VOx-katalyzátorů.
Pro stanovení textury VOx-katalyzátorů byly užity metody XRD, SEM a sorpce dusíku,
a pro analýzu struktury VOx částic UV-Vis spektroskopie a teplotně-programovaná redukce
vodíkem. Byly určeny charakteristické UV-Vis pásy přenosu náboje OV5+ a pásy v H2-TPR
profilech pro monomerní tetraedrální VOx částice (45 500, 41 800 a 36 300 cm-1/ 580°C),
jedno-dimenzionální deformované tetraedrální VOx částice (31 600 cm-1/ 680°C), dvojdimenzionální
VOx částice (25 400 cm-1 / 610°C) a částice objemového V2O5 (25 400 cm-1 /
680°C), a odpovídající hodnoty nízko-energetické optické hrany UV-Vis spektra. Analýza H2-
TPR profilů umožnila semi-kvantitativní určení zastoupení jednotlivých VOx částic podle
jejich redukovatelnosti.
Kinetická izokonverzní měření oxidace propanu byla zpracována statistickým modelem
založeným na lineární kombinaci aktivit jednotlivých VOx částic lokalizovaných na
hexagonální mesoporézní silice. Bylo ukázáno, že selektivní oxidaci propanu na propen
vykazují atomárně dispergované monomerní VOx jednotky v tetraedrální koordinaci. Jednodimenzionální
oligomerní VOx částice v deformované tetraedrální koordinaci vykazují vyšší
aktivitu v oxidaci propanu v počtu reakčních obratů na atom vanadu ve srovnání s
monomerními VOx jednotkami, avšak tyto dosahují za izokonverzních podmínek nižší
selektivitu na propen. Katalyzátory obsahující dvoj-dimenzionální oligomerní VOx a
objemové V2O5 jednotky s oktaedrální koordinací vykazují nižší konverze propanu i
selektivity na propen ve srovnání s katalyzátory obsahujícími pouze monomerní a jednodimenzionální
VOx částice.
Selektivní oxidace propanu Souhrn
V širokém rozmezí koncentrací vanadu (1 - 12 hm. % V) byla aktivita VOx-katalyzátorů
v oxidaci propanu řízena distribucí jednotlivých VOx částic ovlivněnou přípravou
katalyzátorů. V-HMS katalyzátory připravené přímou syntézou VOx částic a hexagonální
mesoporézní siliky obsahovaly převážně monomerní VOx jednotky a minoritní část jednodimenzionálních
oligomerních VOx částic v tetraedrální koordinaci v celém koncentračním
rozsahu. Distribuce VOx částic v katalyzátorech připravených post-syntetickou impregnací
VOx částic na hexagonální mesoporézní siliku byla mnohem širší. Do koncentrace 6 hm. %
vanadu byly přítomny ve VOx-katalyzátorech pouze monomerní a jedno-dimenzionální
oligomerní VOx jednotky, a s růstem obsahu > 6 hm. % vanadu vykazovaly VOxkatalyzátory
přítomnost i dvoj-dimenzionálních a objemových V2O5 jednotek v oktaedrální
koordinaci. Relativní koncentrace monomerních VOx částic byla ve VOx-katalyzátorech
s podobným obsahem vanadu připravených impregnací nižší ve srovnání s obsahem stejných
částic ve VOx-katalyzátorech připravených přímou syntézou VOx částic a hexagonální
mesoporézní siliky. Nevýhoda přímé syntézy VOx částic a hexagonální mesoporézní siliky je
nepřístupnost části atomů vanadu zabudovaných do stěny reaktantům.
Porovnání komerční amorfní siliky, mikroporézního silikalitu MFI struktury a
mesoporézní siliky jako nosičů VOx částic ukázalo zásadní výhodu hexagonální mesoporézní
struktury siliky v dosažení vysoké koncentrace dispergovaných VOx jednotek a současně
vysoké selektivity oxidace propanu na propen.
Anotace v angličtině
SUMMARY
This dissertation was focused on structure of supported VOx-catalysts on mesoporous
silica in oxidative dehydrogenation of propane to propene by molecular oxygen. The main
goals of this study were identification of activity of different VOx entities and development of
selective catalyst.
The objectives of this study were:
i) preparation and analysis of VOx species structure on the hexagonal
mesoporous silica (HMS) prepared by impregnation or direct synthesis of
hexagonal mesoporous silica in the presence of VOx units,
ii) comparison of the activity and selectivity reached by different types of VOx
species in oxidative dehydrogenation of propane,
iii) evaluation of preparation method effect and influence of SiO2 support
structure on activity of VOx catalysts.
The VOx catalysts texture was determined using XRD, SEM and nitrogen sorption
methods and UV-Vis and H2-TPR techniques were used for VOx structure analysis.
Characteristic UV-Vis bands of charge transfer OV5+ and H2-TPR reduction processes for
monomeric VOx species (45 500, 41 800 and 36 300 cm-1 / 580°C), for one-dimensional VOx
entities in deformed tetrahedral coordination (31 600 cm-1 / 680°C) and two-dimensional
oligomeric VOx (25 400 cm-1 / 610°C) and units of bulk V2O5 (25 400 cm-1 / 680°C) were
determined and the corresponding values of low-energy optical edge of UV-Vis spectra were
also obtained. Semi-quantitative analysis of the population of individual VOx species was
performed based on the analysis of H2-TPR profiles due to their different reducibility.
Kinetic iso-conversion measurements of oxidative dehydrogenation of propane were
analyzed by the statistic model based on linear combination of activities of individual VOx
entities. It was shown that atomically dispersed monomeric VOx units in tetrahedral
coordination exhibited selective oxidation of propane to propene. One-dimensional
oligomeric VOx species in deformed tetrahedral coordination exhibited higher activity
expressed by turn over frequency of propane per vanadium atom compared to monomeric
VOx units, however, they reached lower selectivity to propene in iso-conversion conditions.
Catalysts containing two-dimensional oligomeric VOx and bulk V2O5 units with octahedral
coordination exhibited decrease of both conversion of propane and selectivity to propene in
comparison with catalysts containing only monomeric and 1D-oligomeric VOx entities.
Selektivní oxidace propanu Souhrn
In wide range of vanadium concentrations (1 ? 12 wt. % V) the activity of VOx
catalysts in oxidative dehydrogenation was controlled by distribution of VOx entities affected
by catalysts preparation. V-HMS catalysts prepared by direct synthesis of hexagonal
mesoporous silica in presence of VOx complexes contained mainly monomeric VOx species
and minority part of 1D-oligomeric VOx species in tetrahedral coordination in whole
concentration range. Distribution of VOx species in catalysts prepared by post-synthetic
impregnation of VOx entities on mesoporous HMS silica was wider. Only monomeric and
1D-oligomeric VOx entities were present up to concentration 6 wt. % V in V-HMS catalysts
and with increasing vanadium content > 6 wt. % catalysts exhibited also presence of 2D- and
bulk V2O5 entities in octahedral coordination. Relative concentration of monomeric VOx
species in catalysts prepared by impregnation was lower in comparison with the content of
similar species in catalysts prepared by direct synthesis of VOx entities and hexagonal
mesoporous silica with similar vanadium content. Disadvantage of direct synthesis of VOx
species and hexagonal mesoporous silica is inaccessibility to reactants of part of vanadium
atoms incorporated into the catalyst wall.
Keywords: oxidative dehydrogenation of propane, hexagonal mesoporous silica, HMS,
VOx catalysts, activity of VOx entities
Zásady pro vypracování
-
Zásady pro vypracování
-
Seznam doporučené literatury
-
Seznam doporučené literatury
-
Přílohy volně vložené
-
Přílohy vázané v práci
-
Převzato z knihovny
Ne
Plný text práce
Přílohy
Posudek(y) oponenta
Hodnocení vedoucího
Záznam průběhu obhajoby
Předseda komise seznámil přítomné členy s posudkem školitele a posudkem vedoucího školícího pracoviště. Doktorand přednesl hlavní výsledky své disertační práce. Oponenti přednesli vypracované posudky a disertant bezprostředně reagoval na dotazy a připomínky uvedené v posudcích. Následovala obecná diskuse členů komise a přítomných k disertační práci, v rámci níž disertant pozitivně a fundovaně reagoval na všechny vznesené dotazy.