Cílem disertační práce bylo sledovat průběh fotopolymerace vybraných hybridních
monomerů (glycidylvinylether, butadienmonoxid a glycidylmethakrylát) v tenké vrstvě
v přítomnosti komerčně dostupného radikálového a kationtového iniciátoru. Dále byly
studovány chemické struktury připravených polymerních vzorků a vybrané mechanické
vlastnosti.
K polymeraci hybridních monomerů byl použit radikálový iniciátor 2-isopropylthioxanthon
(Quantacure ITX) a kationtový iniciátor jodoniového typu (Irgacure 250). Průběh
polymerace byl studován pomocí FTIR spektroskopie (technika transmisní a technika ATR).
Struktura polymerů byla sledována 13C-NMR spektroskopií pevné fáze a z mechanických
vlastností byla testována tvrdost a přilnavost vrstev.
Výsledky ukázaly, že monomer glycidylvinylether (GVE) polymeruje pouze v přítomnosti
kationtového iniciátoru a jeho obě funkční skupiny dosahují po ukončení osvitu velmi
podobných konverzí. Monomery glycidylmethakrylát (GMA) a butadienmonoxid (BMO) jsou
schopné polymerovat v přítomnosti jak radikálového tak kationtového fotoiniciátoru.
Přídavkem radikálového iniciátoru ke kationtovému bylo dosaženo podstatného urychlení
průběhu polymerace monomerů GMA a BMO, přičemž jednoznačně pozitivní vliv nebyl
sledován u monomeru GVE. Použité kinetické modely byly v dobré shodě s experimentálními
daty a bylo možné je aplikovat na všechny dosažené výsledky. 13C-NMR spektroskopií
v pevné fázi bylo zjištěno, že polymerní vzorky připravené kationtovou polymerací
monomerů GVE a GMA neobsahují téměř žádné nezreagované funkční skupiny. Během
polymerace pravděpodobně dochází ke vzniku cyklických struktur. Při testování vybraných
mechanických vlastností bylo zjištěno, že glycidylvinylether působí ve směsi jako prvek,
který velmi pozitivně ovlivňuje přilnavost vrstev.
Annotation in English
The aim of this dissertation was to examine the process of the photopolymerization of
selected hybrid monomers (glycidyl vinyl ethere, butadiene monooxide and glycidyl
methacrylate) in a thin layer and in presence of the commercially available radical and/or
cationic initiator. Further, the chemical structures of resulting polymer samples and their
selected mechanical properties were studied.
The radical initiator 2-isopropylthioxanthone (Quantacure ITX) and the cationic initiator
of iodonium type (Irgacure 250) were used for the polymerization of hybrid monomers. The
process of the polymerization was studied by means of the FTIR spectroscopy (transmission
and ATR technique). The structure of the polymers was analyzed using the solid-state
13C-NMR spectroscopy; with respect to the mechanical properties, the hardness and the
adherence of the polymer layers were tested.
The result showed that the glycidyl vinyl ethere (GVE) polymerizes only in presence of
cationic initiator and both of its functional groups reach very similar conversion degrees after
the end of exposition. The glycidyl methacrylate (GMA) and butadiene monooxide (BMO)
monomers can be polymerized by either radical or cationic photoinitiator. The addition of the
radical initiator to the cationic one resulted in significant acceleration of the polymerization in
case of GMA and BMO monomers, however, the influence on GVE polymerization was not
unambiguously positive. The kinetic models employed were in good agreement with the
experimental data and it was possible to apply the models to all acquired results. Using the
solid-state 13C-NMR spectroscopy it was found that polymer samples prepared by cationic
polymerization of GVE and GMA monomers do not contain almost any non-reacted
functional groups. The formation of cyclic structures during polymerization is proposed to be
the reason for this behaviour. The testing of selected mechanical properties showed that the
glycidyl vinyl ethere as the reaction component has a highly positive impact on the adherence
of resulting layers.
Cílem disertační práce bylo sledovat průběh fotopolymerace vybraných hybridních
monomerů (glycidylvinylether, butadienmonoxid a glycidylmethakrylát) v tenké vrstvě
v přítomnosti komerčně dostupného radikálového a kationtového iniciátoru. Dále byly
studovány chemické struktury připravených polymerních vzorků a vybrané mechanické
vlastnosti.
K polymeraci hybridních monomerů byl použit radikálový iniciátor 2-isopropylthioxanthon
(Quantacure ITX) a kationtový iniciátor jodoniového typu (Irgacure 250). Průběh
polymerace byl studován pomocí FTIR spektroskopie (technika transmisní a technika ATR).
Struktura polymerů byla sledována 13C-NMR spektroskopií pevné fáze a z mechanických
vlastností byla testována tvrdost a přilnavost vrstev.
Výsledky ukázaly, že monomer glycidylvinylether (GVE) polymeruje pouze v přítomnosti
kationtového iniciátoru a jeho obě funkční skupiny dosahují po ukončení osvitu velmi
podobných konverzí. Monomery glycidylmethakrylát (GMA) a butadienmonoxid (BMO) jsou
schopné polymerovat v přítomnosti jak radikálového tak kationtového fotoiniciátoru.
Přídavkem radikálového iniciátoru ke kationtovému bylo dosaženo podstatného urychlení
průběhu polymerace monomerů GMA a BMO, přičemž jednoznačně pozitivní vliv nebyl
sledován u monomeru GVE. Použité kinetické modely byly v dobré shodě s experimentálními
daty a bylo možné je aplikovat na všechny dosažené výsledky. 13C-NMR spektroskopií
v pevné fázi bylo zjištěno, že polymerní vzorky připravené kationtovou polymerací
monomerů GVE a GMA neobsahují téměř žádné nezreagované funkční skupiny. Během
polymerace pravděpodobně dochází ke vzniku cyklických struktur. Při testování vybraných
mechanických vlastností bylo zjištěno, že glycidylvinylether působí ve směsi jako prvek,
který velmi pozitivně ovlivňuje přilnavost vrstev.
Annotation in English
The aim of this dissertation was to examine the process of the photopolymerization of
selected hybrid monomers (glycidyl vinyl ethere, butadiene monooxide and glycidyl
methacrylate) in a thin layer and in presence of the commercially available radical and/or
cationic initiator. Further, the chemical structures of resulting polymer samples and their
selected mechanical properties were studied.
The radical initiator 2-isopropylthioxanthone (Quantacure ITX) and the cationic initiator
of iodonium type (Irgacure 250) were used for the polymerization of hybrid monomers. The
process of the polymerization was studied by means of the FTIR spectroscopy (transmission
and ATR technique). The structure of the polymers was analyzed using the solid-state
13C-NMR spectroscopy; with respect to the mechanical properties, the hardness and the
adherence of the polymer layers were tested.
The result showed that the glycidyl vinyl ethere (GVE) polymerizes only in presence of
cationic initiator and both of its functional groups reach very similar conversion degrees after
the end of exposition. The glycidyl methacrylate (GMA) and butadiene monooxide (BMO)
monomers can be polymerized by either radical or cationic photoinitiator. The addition of the
radical initiator to the cationic one resulted in significant acceleration of the polymerization in
case of GMA and BMO monomers, however, the influence on GVE polymerization was not
unambiguously positive. The kinetic models employed were in good agreement with the
experimental data and it was possible to apply the models to all acquired results. Using the
solid-state 13C-NMR spectroscopy it was found that polymer samples prepared by cationic
polymerization of GVE and GMA monomers do not contain almost any non-reacted
functional groups. The formation of cyclic structures during polymerization is proposed to be
the reason for this behaviour. The testing of selected mechanical properties showed that the
glycidyl vinyl ethere as the reaction component has a highly positive impact on the adherence
of resulting layers.
Předseda komise prof. Šňupárek konstatoval, že se komise sešla v usnášeníschopném počtu, přítomen není pouze Prof. Kalenda, a že jsou přítmni všichni tři oponenti. Předseda poté představil disertanta Ing. Josefa Knoblocha, přečetl životopis uchazeče, doporučení školitele a stanovisko školícího pracoviště. Uchazeč seznámil komisi s obsahem své disertační práce
"Fotoiniciovaná polymerace hybridních monomerů".
Oponenti přečetli posudky a uchazeč zaujal stanoviska k připomínkám oponentů, odpovědi předal v písemné formě a jsou přílohou tohoto zápisu. Poté předseda vyzval k diskusi i ostatní členy komise. Ing. Knobloch reagoval na dotazy přítomných, které uspokojivě zodpověděl. Diskuse se týkala zejména možností volby překryvných folií, kvality a charakterizace použité polyethylenové folie pro studium kinetiky polymerace v tenké vrstvě, polymerizovatelnosti glycidylvinyletheru radikálovým mechanismem, použitého matematického aparátu pro vyhodnocení kinetiky polyreakcí, inhibice kationtové polymerace vzdušnou vlhkostí. Diskuse se zúčastnili všichni členové komise a oponenti. V neveřejné diskusi komise konstatovala, že uchazeč předložil seznam publikací, separáty publikací a jejich kopie a konstatovala přímou souvislost mezi publikovanými pracemi a výsledky uvedenými v disertaci a odpovídající podíl disertanta na uveřejněných publikacích.
V neveřejném zasedání komise zhodnotila vystoupení Ing. Josefa Knoblocha a tajným hlasováním většinou hlasů (7/1) rozhodla pro udělení akademického titulu doktor - Ph.D. Výsledek hlasování byl oznámen uchazeči.
Výsledky, uvedené v disertační práci, souvisejí s předloženými recenzovanými publikacemi.
Student má na předkládaných publikacích zásadní podíl.