Souhrn
Tato disertační práce se zabývá hledáním vhodných chalkogenidových skel
potenciálně využitelných pro mikro- a nanotechnologie, jejich přípravou, studiem expozicí a
temperací indukovaných změn optických parametrů a s tím souvisejících změn struktury
tenkých vrstev ze systémů As-Ge-Se a As-S-Se a dále tvorbou jednodušších difrakčních
prvků.
Výchozí objemové vzorky byly připraveny přímou syntézou z prvků a z nich byly dále
metodou vakuového napařování připraveny tenké vrstvy (d 1000 nm). Celkem bylo
připraveno 13 vzorků skel, jejichž složení lze zařadit do tří kompozičních řad:
Řada A: xGeSe2 - yAs4Se3,
Řada B: xGeSe2 - yAs2Se3,
Řada C: xAs2S3 - yAs2Se3,
kde jednotlivé komponenty byly vždy zastoupeny v poměrech x:y = 1:0, 2:1, 1:1, 1:2 a 0:1.
Výchozí objemové vzorky všech složení byly amorfní a jejich připravené složení
odpovídalo složení teoreticky vypočtenému. Tenké vrstvy byly kromě As4Se3 také amorfní.
Na rozdíl od objemových vzorků však složení připravených vrstev neodpovídalo složení
výchozích objemových vzorků. U tenkých vrstev systému As-Ge-Se, tj. řad A (GeSe2 -
As4Se3) a B (GeSe2 - As2Se3) došlo při jejich napařování k ochuzení vrstev o Ge. Vrstvy řady
A (GeSe2 - As4Se3) byly ochuzeny o 4,1 - 9,3 at% Ge, v případě řady B (GeSe2 - As2Se3) se
míra ochuzení pohybovala v rozmezí 2,6 - 9,3 at% Ge. Složení tenkých vrstev řady C (As2S3 -
As2Se3) se shodovalo se složením výchozích objemových vzorků.
Bylo zjištěno, že temperace tenkých vrstev způsobuje posun krátkovlnné absorpční
hrany (KAH). V případě řad A (GeSe2 - As4Se3) a B (GeSe2 - As2Se3) dochází u vrstev, ve
kterých je obsaženo Ge temperací k tzv. modrému posunu KAH (k nižším vlnovým délkám),
u vrstev, které Ge neobsahují, dochází naopak k červenému posunu KAH (k vyšším vlnovým
délkám). K tomuto typu posunu dochází temperancí i u vrstev řady C (As2S3 - As2Se3).
Expozice He-Ne laserem vrstev v řadě A (GeSe2 - As4Se3) a B (GeSe2 - As2Se3) může
vyvolat jak fotosvětlání, tak fototmavnutí, tj. dochází k posunu náběžné hrany ve spektrální
závislosti optické propustnosti (NH) jak k nižším, tak i k vyšším hodnotám vlnových délek.
Směr posunu je závislý na složení tenké vrstvy. Tenké vrstvy řady C (As2S3-As2Se3)
fototmavnou, s výjimkou vrstev o složení As2S3, které jsou k tomuto záření necitlivé. Obecně
6
platí, že vrstvy s vyšším obsahem As mají tendenci expozicí tmavnout, vrstvy s vyšším
obsahem Ge naopak expozicí světlají.
Kinetiku fotosvětlání resp. fototmavnutí tenkých vrstev lze popsat rovnicí
Y t
X t
T
.
,
kde ?T je změna optické propustnosti při dané vlnové délce, t je doba expozice expozičním
zdrojem, konstanta X vyjadřuje maximální hodnotu posunu ?T a konstanta Y vyjadřuje dobu
expozice odpovídající jedné polovině maximálního posunu ?T. Hodnotu konstanty Y lze
považovat za ukazatel rychlosti průběhu fotoindukovaného světlání/tmavnutí tenké vrstvy.
V případě expozice polychromatickým zářením dochází v řadách A (GeSe2 - As4Se3) a
B (GeSe2 - As2Se3), stejně jako v případě expozice He-Ne laserem, jak k fotomavnutí, tak i
k fotosvětlání. Směr posunu NH je opět závislý na složení tenké vrstvy. U řady C (As2S3 -
As2Se3) dochází opět jen k fototmavnutí. Kinetiku fotosvětlání/fototmavnutí lze opět popsat
výše uvedenou rovnicí.
Při expozici a temperaci nedochází jen ke změnám optické propustnosti T, ale i ke
změnám indexu lomu n ve VIS a NIR části a změnám optické šířky zakázaného pásu Eg
opt.
Obecně pro námi studovaná chalkogenidová skla platí, že fototmavnutí vrstev je provázeno
růstem indexu lomu a poklesem hodnoty Eg opt.
Anotace v angličtině
Summary
This dissertation deals with a search of suitable As-Ge-Se and As-S-Se chalcogenide
glasses potentially usable for micro- and nanotechnologies, with their preparation, study of
photo and thermally induced changes of their optical parameters which are results of
structural changes in thin films. Finally possibility of simple diffraction elements creation in
these materials is studied as well.
The initial bulk samples were prepared by direct synthesis from 5N purity elements and
thin films were consequently deposited from them by the vacuum thermal evaporation method
(d 1000 nm). Generally 13 glasses were prepared along three compositional lines:
Line A: xGeSe2 - yAs4Se3,
Line B: xGeSe2 - yAs2Se3,
Line C: xAs2S3 - yAs2Se3,
where x:y ration was always 1:0, 2:1, 1:1, 1:2 a 0:1.
All initial bulk samples were amorphous and their composition was identical with
theoretically calculated. Thin films prepared from initial bulks were amorphous too, except of
thin films with composition As4Se3. In ternary system As-Ge-Se composition of thin films
differs from composition of initial bulk samples. In case of line A (GeSe2 - As4Se3) and line
B (GeSe2 - As2Se3) there was a depletion of Ge in thin films after deposition. Depletion of Ge
in line A (GeSe2 - As4Se3) was 4,1 - 9,3 at% Ge, in line B (GeSe2 - As2Se3) 2,6 - 9,3 at% Ge.
The thin films of line C (As2S3 - As2Se3) have the identical composition as their initial bulk
samples.
It was found that annealing of thin films caused shift of short wavelength absorption
edge (SAE). In case of lines A (GeSe2 - As4Se3) and B (GeSe2 - As2Se3) annealing caused in
the thin films with content of Ge blue shift of SAE (shift to lower wavelengths). Contrary
annealing of thin films without Ge caused red shift of SAE (shift to higher wavelengths). This
type of shift occurs during annealing in thin films of line C (As2S3 - As2Se3) as well.
It was found that exposure by He-Ne laser induced in thin films of line A (GeSe2 -
As4Se3) and B (GeSe2 - As2Se3) both photodarkening and photobleaching, i.e. shift of leading
edge in optical transmission spectral dependence (LE) to higher and lower wavelengths
occurs. Direction of this shift depends on thin film composition. Generally, films with higher
9
content of As are photodarkened during exposure, films with higher content of Ge are
bleached. In thin films of line C (As2S3 - As2Se3) photodarkening occur, except of thin films
with composition As2S3. These films are not sensitive to this kind of exposure.
Kinetics of photodarkening and photobleaching can be described by the equation:
Y t
X t
T
.
,
where ?T is change in optical transmission for given wavelength, t stands for the exposure
time, X is constant expressing the maximum shift ?T and constant Y express exposure time
equal to one half of the maximum shift ?T. The value of constant Y can therefore be regarded
as an indicator of the rate of photo-induced bleaching/darkening in a thin film.
In case of polychromatic exposure (halogen lamp) both photodarkening and
photobleaching occur in thin film of lines A (GeSe2 - As4Se3) and B (GeSe2 - As2Se3) as
same as by exposure with He-Ne laser. Direction of the shift of LE depends again on thin film
composition. In thin films of line C (As2S3 - As2Se3) only photodarkening is induced by
polychromatic light exposure. Kinetics of photodarkening and/or photobleaching can be again
described by above mentioned equation.
Photo and thermally induced changes in optical transmittance are also accompanied
with the changes of refractive index values in all measured spectral region and with changes
of Eg
opt values. Generally, in chalcogenide glasses studied in this dissertation, photodarkening
of thin films is accompanied with refractive index growth and with decrease of Eg
opt values.
Souhrn
Tato disertační práce se zabývá hledáním vhodných chalkogenidových skel
potenciálně využitelných pro mikro- a nanotechnologie, jejich přípravou, studiem expozicí a
temperací indukovaných změn optických parametrů a s tím souvisejících změn struktury
tenkých vrstev ze systémů As-Ge-Se a As-S-Se a dále tvorbou jednodušších difrakčních
prvků.
Výchozí objemové vzorky byly připraveny přímou syntézou z prvků a z nich byly dále
metodou vakuového napařování připraveny tenké vrstvy (d 1000 nm). Celkem bylo
připraveno 13 vzorků skel, jejichž složení lze zařadit do tří kompozičních řad:
Řada A: xGeSe2 - yAs4Se3,
Řada B: xGeSe2 - yAs2Se3,
Řada C: xAs2S3 - yAs2Se3,
kde jednotlivé komponenty byly vždy zastoupeny v poměrech x:y = 1:0, 2:1, 1:1, 1:2 a 0:1.
Výchozí objemové vzorky všech složení byly amorfní a jejich připravené složení
odpovídalo složení teoreticky vypočtenému. Tenké vrstvy byly kromě As4Se3 také amorfní.
Na rozdíl od objemových vzorků však složení připravených vrstev neodpovídalo složení
výchozích objemových vzorků. U tenkých vrstev systému As-Ge-Se, tj. řad A (GeSe2 -
As4Se3) a B (GeSe2 - As2Se3) došlo při jejich napařování k ochuzení vrstev o Ge. Vrstvy řady
A (GeSe2 - As4Se3) byly ochuzeny o 4,1 - 9,3 at% Ge, v případě řady B (GeSe2 - As2Se3) se
míra ochuzení pohybovala v rozmezí 2,6 - 9,3 at% Ge. Složení tenkých vrstev řady C (As2S3 -
As2Se3) se shodovalo se složením výchozích objemových vzorků.
Bylo zjištěno, že temperace tenkých vrstev způsobuje posun krátkovlnné absorpční
hrany (KAH). V případě řad A (GeSe2 - As4Se3) a B (GeSe2 - As2Se3) dochází u vrstev, ve
kterých je obsaženo Ge temperací k tzv. modrému posunu KAH (k nižším vlnovým délkám),
u vrstev, které Ge neobsahují, dochází naopak k červenému posunu KAH (k vyšším vlnovým
délkám). K tomuto typu posunu dochází temperancí i u vrstev řady C (As2S3 - As2Se3).
Expozice He-Ne laserem vrstev v řadě A (GeSe2 - As4Se3) a B (GeSe2 - As2Se3) může
vyvolat jak fotosvětlání, tak fototmavnutí, tj. dochází k posunu náběžné hrany ve spektrální
závislosti optické propustnosti (NH) jak k nižším, tak i k vyšším hodnotám vlnových délek.
Směr posunu je závislý na složení tenké vrstvy. Tenké vrstvy řady C (As2S3-As2Se3)
fototmavnou, s výjimkou vrstev o složení As2S3, které jsou k tomuto záření necitlivé. Obecně
6
platí, že vrstvy s vyšším obsahem As mají tendenci expozicí tmavnout, vrstvy s vyšším
obsahem Ge naopak expozicí světlají.
Kinetiku fotosvětlání resp. fototmavnutí tenkých vrstev lze popsat rovnicí
Y t
X t
T
.
,
kde ?T je změna optické propustnosti při dané vlnové délce, t je doba expozice expozičním
zdrojem, konstanta X vyjadřuje maximální hodnotu posunu ?T a konstanta Y vyjadřuje dobu
expozice odpovídající jedné polovině maximálního posunu ?T. Hodnotu konstanty Y lze
považovat za ukazatel rychlosti průběhu fotoindukovaného světlání/tmavnutí tenké vrstvy.
V případě expozice polychromatickým zářením dochází v řadách A (GeSe2 - As4Se3) a
B (GeSe2 - As2Se3), stejně jako v případě expozice He-Ne laserem, jak k fotomavnutí, tak i
k fotosvětlání. Směr posunu NH je opět závislý na složení tenké vrstvy. U řady C (As2S3 -
As2Se3) dochází opět jen k fototmavnutí. Kinetiku fotosvětlání/fototmavnutí lze opět popsat
výše uvedenou rovnicí.
Při expozici a temperaci nedochází jen ke změnám optické propustnosti T, ale i ke
změnám indexu lomu n ve VIS a NIR části a změnám optické šířky zakázaného pásu Eg
opt.
Obecně pro námi studovaná chalkogenidová skla platí, že fototmavnutí vrstev je provázeno
růstem indexu lomu a poklesem hodnoty Eg opt.
Anotace v angličtině
Summary
This dissertation deals with a search of suitable As-Ge-Se and As-S-Se chalcogenide
glasses potentially usable for micro- and nanotechnologies, with their preparation, study of
photo and thermally induced changes of their optical parameters which are results of
structural changes in thin films. Finally possibility of simple diffraction elements creation in
these materials is studied as well.
The initial bulk samples were prepared by direct synthesis from 5N purity elements and
thin films were consequently deposited from them by the vacuum thermal evaporation method
(d 1000 nm). Generally 13 glasses were prepared along three compositional lines:
Line A: xGeSe2 - yAs4Se3,
Line B: xGeSe2 - yAs2Se3,
Line C: xAs2S3 - yAs2Se3,
where x:y ration was always 1:0, 2:1, 1:1, 1:2 a 0:1.
All initial bulk samples were amorphous and their composition was identical with
theoretically calculated. Thin films prepared from initial bulks were amorphous too, except of
thin films with composition As4Se3. In ternary system As-Ge-Se composition of thin films
differs from composition of initial bulk samples. In case of line A (GeSe2 - As4Se3) and line
B (GeSe2 - As2Se3) there was a depletion of Ge in thin films after deposition. Depletion of Ge
in line A (GeSe2 - As4Se3) was 4,1 - 9,3 at% Ge, in line B (GeSe2 - As2Se3) 2,6 - 9,3 at% Ge.
The thin films of line C (As2S3 - As2Se3) have the identical composition as their initial bulk
samples.
It was found that annealing of thin films caused shift of short wavelength absorption
edge (SAE). In case of lines A (GeSe2 - As4Se3) and B (GeSe2 - As2Se3) annealing caused in
the thin films with content of Ge blue shift of SAE (shift to lower wavelengths). Contrary
annealing of thin films without Ge caused red shift of SAE (shift to higher wavelengths). This
type of shift occurs during annealing in thin films of line C (As2S3 - As2Se3) as well.
It was found that exposure by He-Ne laser induced in thin films of line A (GeSe2 -
As4Se3) and B (GeSe2 - As2Se3) both photodarkening and photobleaching, i.e. shift of leading
edge in optical transmission spectral dependence (LE) to higher and lower wavelengths
occurs. Direction of this shift depends on thin film composition. Generally, films with higher
9
content of As are photodarkened during exposure, films with higher content of Ge are
bleached. In thin films of line C (As2S3 - As2Se3) photodarkening occur, except of thin films
with composition As2S3. These films are not sensitive to this kind of exposure.
Kinetics of photodarkening and photobleaching can be described by the equation:
Y t
X t
T
.
,
where ?T is change in optical transmission for given wavelength, t stands for the exposure
time, X is constant expressing the maximum shift ?T and constant Y express exposure time
equal to one half of the maximum shift ?T. The value of constant Y can therefore be regarded
as an indicator of the rate of photo-induced bleaching/darkening in a thin film.
In case of polychromatic exposure (halogen lamp) both photodarkening and
photobleaching occur in thin film of lines A (GeSe2 - As4Se3) and B (GeSe2 - As2Se3) as
same as by exposure with He-Ne laser. Direction of the shift of LE depends again on thin film
composition. In thin films of line C (As2S3 - As2Se3) only photodarkening is induced by
polychromatic light exposure. Kinetics of photodarkening and/or photobleaching can be again
described by above mentioned equation.
Photo and thermally induced changes in optical transmittance are also accompanied
with the changes of refractive index values in all measured spectral region and with changes
of Eg
opt values. Generally, in chalcogenide glasses studied in this dissertation, photodarkening
of thin films is accompanied with refractive index growth and with decrease of Eg
opt values.
Zasedání zahájil předseda zkušební komise pro obhajobu disertační práce Ing. Hany Přibylové prof. Ing. Ladislav Koudelka, DrSc., který přivítal členy zkušební komise. Zároveň konstatoval, že všichni tři oponenti jsou jednání přítomni a dodali kladný posudek k disertační práci, ve kterém doporučují přijetí disertační práce k obhajobě. Jednání pak pokračovalo představením Ing. Hany Přibylové členům komise a seznámení komise s doporučením školitele prof. Ing. Miroslava Vlčka, CSc. a stanoviskem vedoucího školicího pracoviště k předložené práci. Následně pak doktorandka seznámila komisi s předmětem a výsledky své disertační práce.
Po jejím referátu následovalo projednání oponentských posudků. Všichni oponenti přednesli své posudky a doktorandka odpověděla na připomínky a dotazy oponentů.
V následující veřejné rozpravě členové komise diskutovali s doktorandkou problematiku přípravy tenkých vrstev chalkogenidových skel, jejich aplikace pro zápis informací a přípravě optických prvků na bázi tenkých vrstev chalkogenidových skel.
Po skončení veřejné rozpravy proběhlo neveřejné zasedání komise, na kterém došlo po debatě k hlasování. Z přítomných 8 členů komise se 8 vyjádřilo pro výsledek obhajoby "vyhověla" a udělení vědecké hodnosti doktor (Ph.D.) Ing. Haně Přibylové. Předseda komise poté seznámil doktorandku s výsledkem hlasování komise, poděkoval členům komise i oponentům za jejich účast na obhajobě a ukončil jednání komise.